化工學(xué)院曹麗慧教授在HOF質(zhì)子傳導(dǎo)領(lǐng)域取得系列研究成果

目前，金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）和氫鍵有機(jī)框架（HOFs）等晶態(tài)多孔材料因其高結(jié)晶度、功能可設(shè)計(jì)性和可調(diào)性而被廣泛應(yīng)用于氣體吸附分離、催化、熒光、質(zhì)子傳導(dǎo)等很多領(lǐng)域。由于能夠提供和容納多種質(zhì)子載體，晶態(tài)材料已被證明是良好的質(zhì)子導(dǎo)體。HOFs是一類有機(jī)分子通過非共價(jià)氫鍵相互作用自組裝形成的一類有機(jī)多孔材料，其中豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)為質(zhì)子提供了天然的傳輸途徑。此外，HOFs材料固有的柔性和溶液加工性有助于質(zhì)子交換膜的制造，為制備質(zhì)量輕的質(zhì)子導(dǎo)電固體電極和比功率高的燃料電池提供可能性。

近年來(lái)，由胍陽(yáng)離子和磺酸鹽構(gòu)成的雙組分HOFs已大量出現(xiàn)，而由胍陽(yáng)離子和膦酸鹽有機(jī)配體構(gòu)成的HOFs結(jié)構(gòu)尚未報(bào)道。與磺酸鹽相比，多酸膦酸鹽可以實(shí)現(xiàn)非脫質(zhì)子化、半脫質(zhì)子化和完全脫質(zhì)子化，有利于形成更豐富的氫鍵，有助于形成結(jié)構(gòu)多樣的框架。由于氫鍵作用弱，具有可逆性，HOFs材料具有制備條件溫和、溶液可加工性好、易于再生和提純等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，是制備質(zhì)子交換膜的良好候選材料。

本工作以四(4-磷酸基苯基)甲烷與鹽酸胍為原料，合成了一種基于芳基膦酸鹽陰離子和胍陽(yáng)離子的具有3D氫鍵網(wǎng)絡(luò)的iHOF材料(iHOF-9)。由于iHOF-9中存在固有的分子間氫鍵，使其具有超高質(zhì)子傳導(dǎo)率。在90°C和98% RH下質(zhì)子電導(dǎo)率可以達(dá)到4.38×10^-2S·cm^-1。此外，通過將iHOF摻雜到Nafion基質(zhì)中，制備了高性能的復(fù)合膜。H₂/O₂燃料電池測(cè)試初步研究表明，9%-iHOF-9/Nafion膜在80℃、100% RH條件下放置10 h后，最大功率密度達(dá)到1092.07 mW·cm^-2，較重鑄Nafion膜提高33.99%。這項(xiàng)工作將一種超高導(dǎo)電性的iHOF作為一種新興的質(zhì)子交換膜材料摻雜到Nafion基質(zhì)中，為開發(fā)新能源提供了新的可能性。

相關(guān)成果以“Ultra-High Proton Conductivity iHOF Based on Guanidinium Arylphosphonate for Proton Exchange Membrane Fuel Cells”為題，發(fā)表在Chemistry of Materials上（IF =10.508）上。陜西科技大學(xué)為論文唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2022級(jí)博士研究生白向田為該論文的第一作者，曹麗慧教授為第二作者和論文唯一通訊作者。

晶體受到外部因素（熱量、溶劑和pH值）影響時(shí)，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并賦予其新的性能。在晶體結(jié)晶度沒有明顯損失情況下發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變被稱為單晶到單晶的轉(zhuǎn)變。由于HOF材料的溶液可加工性及再生性，溶劑誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變是常見的轉(zhuǎn)變方式。然而，關(guān)于單晶到單晶的轉(zhuǎn)變對(duì)質(zhì)子傳輸性能影響的研究鮮有報(bào)道。

本工作利用以四(4-磺酸基苯基)乙烯和1,1’-二氨基-4,4’-二聯(lián)吡啶進(jìn)行自組裝，既可以使用不同的溶劑合成了iHOF-10和iHOF-11，又可以將iHOF-10浸泡到水中后轉(zhuǎn)變?yōu)閕HOF-11。當(dāng)測(cè)試兩種材料在不同溫濕度條件下的質(zhì)子導(dǎo)電性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)在低溫低濕條件下iHOF-11的質(zhì)子傳導(dǎo)性能明顯優(yōu)于iHOF-10材料。隨著溫濕度的增加，iHOF-10的質(zhì)子導(dǎo)電率逐漸接近iHOF-11，這是由于溫濕度的增加，水分子進(jìn)去晶體內(nèi)并誘導(dǎo)iHOF-10發(fā)生單晶到單晶轉(zhuǎn)變?yōu)閕HOF-11。水分子進(jìn)入到iHOF-10中，取代了晶體內(nèi)的客體DMF分子并且參與到晶體氫鍵結(jié)構(gòu)的形成，提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并且提高質(zhì)子傳輸性能。利用HOFs材料的刺激響應(yīng)性，通過單晶到單晶的轉(zhuǎn)變的策略以優(yōu)化材料的質(zhì)子傳輸性能。

相關(guān)成果以“Water-Induced Single-Crystal to Single-Crystal Transformation of Ionic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Enhanced Proton Conductivity” 為題，發(fā)表在Chemistry-A European Journal上（IF =5.020）上。陜西科技大學(xué)為論文唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2021級(jí)博士研究生陳緒永為該論文的第一作者，曹麗慧教授為第二作者和論文唯一通訊作者。

通過DBpy·2I和取代基位置不同的萘二磺酸鹽衍生物制備了三種雙組分iHOFs。IHOFs 5-7是由氨基配體陽(yáng)離子和磺酸配體陰離子之間形成的氫鍵形成的。溶劑水分子作為質(zhì)子的供體和受體，可以使iHOF的氫鍵富集。它們表現(xiàn)出良好化學(xué)穩(wěn)定性。此外，iHOF-7在100 °C和85% RH下表現(xiàn)出4.5 ×10^-3S·cm^-1的高質(zhì)子電導(dǎo)率。iHOF-7/SPEEK膜和iHOF-7/CS膜的最高質(zhì)子電導(dǎo)率分別達(dá)到5.1 × 10^-3和5.7 × 10^-3S·cm^-1。因此，這些iHOFs和復(fù)合膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，有望作為質(zhì)子導(dǎo)電材料。

相關(guān)成果以“Application of Ionic Hydrogen-Bonded Organic Framework Materials in Hybrid Proton Exchange Membranes”為題，發(fā)表在Crystal Growth & Design上（IF = 4.010）上。陜西科技大學(xué)為論文唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2020級(jí)碩士研究生趙芳為該論文的第一作者，曹麗慧教授為第二作者和論文唯一通訊作者。

研究成果得到國(guó)家自然科學(xué)基金（22075169），陜西科技大學(xué)青年拔尖人才科研啟動(dòng)基金（2016QNBJ-11）和陜西基礎(chǔ)科學(xué)（化學(xué)、生物學(xué)）研究院科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)22JHQ026）的支持。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c03817

https://doi.org/10.1002/chem.202300028

https://doi.org/10.1021/acs.cgd.2c01306

（核稿：黃文歡 編輯：劉倩）